多溴联苯醚 (Polybrominated diphenylethers, PBDEs)是溴取代的联苯醚类混合物，在高温下能够释放自由基阻断燃烧反应，因此常被作为溴化阻燃剂添加于塑料制品中。近年来，随着电器产品的淘汰和废弃，环境中 PBDEs 含量不断升高，由于残留周期长、难分解挥发、易被生物吸附的特性，成为了肆意扩散的持久性有机污染物，并且可能对人体免疫系统、大脑及神经组织造成危害。目前，多溴联苯醚的检测主要采用气相色谱质谱联用仪 (GC-MS)，但联苯醚类化合物在受热时容易发生脱溴降解，例如十溴联苯醚在受热时容易降解为九溴二苯醚和八溴二苯醚，因此在检测过程中一般使用长度较短且膜厚较薄的色谱柱和较快的升温速率方法，从而缩短十溴二苯醚在色谱柱中的保留时间，减少其脱溴降解。

    本文根据《GB/T 37639-2019 塑料制品中多溴联苯和多溴二苯醚的测定 气相色谱-质谱法》标准，建立了使用气相色谱—三重四极杆串联质谱仪（EXPEC 5231）测定塑料制品中多溴联苯醚含量的快速且高灵敏度的检测方法。

实验部分

标准品、试剂和设备

    标准品：10 种多溴联苯醚混标（上海安谱，-20℃储存）。试剂：甲苯（色谱级）。

    仪器：GC 2000 气相色谱、EXPEC 5231 三重四极杆串联质谱仪。

    耗材：移液枪及枪头、0.22 µm 有机滤膜、2 mL 无针注射器、1.5 mL 棕色进样瓶。

测试方法

表 1 多溴联苯醚测定仪器参数

多溴联苯醚化合物监测离子对、驻留时间等参数见下图：

图 1 多溴联苯醚类化合物监测离子对等质谱参数

样品前处理

    超声波提取样品：称取 0.5 g 塑料样品于玻璃管中，加入 5.0 mL 甲苯超声提取 30 min 后，经 0.22 µm 滤膜过滤进行分析。

线性

    配制系列梯度多溴联苯醚类化合物的混合基质标准溶液(10、20、50、100、150、200 ng/mL)，以各目标物的定量离子色谱峰面积为纵坐标，目标物标准溶液的质量浓度(ng/mL)为横坐标，建立标准曲线，扣除空白并拟合后的标准曲线（部分）如图 2 所示：在对应线性范围内，10 种多溴联苯醚类化合物的线性系数 r 均在 0.996 以上，线性良好。多溴联苯醚类化合物总离子流图如图 3 所示。

图 2 多溴联苯醚类化合物标准曲线

图 3 200 ng/mL 多溴联苯醚类化合物总离子流图

灵敏度

    根据 S/N 3-10 计算信噪比，使用提取的塑料基质液稀释混合标准品至检出限附近，计算检出限及定量限，结果如表 2 所示，检出限在 0.10-3.09 ng/mL，定量限在 0.35-10.31 ng/mL。

表 2 多溴联苯醚检出限与定量限

精密度

    选取 50 ng/mL 多溴联苯醚类化合物混合标准溶液，连续进样 6 次，考察保留时间、峰面积的重复性。各组分的保留时间的相对标准偏差 RSD 均小于 0.07%，峰面积 RSD 均小于 5%，重复性良好。

加标回收率测试

    对塑料样品进行加标回收率测试，加标浓度分别为 20 与 100 ng/mL，连续进样 3 针，10 种多溴联苯醚类化合物的回收率均在 80%~120%之间。

塑料样品测试

    按照 2.3 中样品前处理方法处理实际塑料样品，结果如下所示，空白溶剂中目标物保留时间处未出峰，表明仪器无残留，样品中 13.74 min、20.57 min 处非目标峰，20.05 min 处为 PBDE-190，但提取样品离子后并未出峰，判断其为杂质峰。

图 3 空白溶剂、样品 TIC 图及 PBDE-190 EIC 谱图

结论

    本文建立了一种使用谱育科技三重四极杆气质联用仪EXPEC 5231 测定塑料中 10 种多溴 联苯醚类化合物的方法，考察了方法的线性、灵敏度、精密度和回收率，结果表明：标准曲线线性良好，相关系数均大于0.996；方法检出限在0.10-3.09 ng/mL，定量限在0.35-10.31 ng/mL；方法精密度小于 5%；加标回收率在 80-120%之间；符合国家标准要求。本方法可以对塑料中 10 种多溴联苯醚类化合物进行快速、准确、灵敏的定量分析。

设备与耗材方案

一、EXPEC 5231 系统标准配置详情