近岸海域是海洋生态系统与人类活动交互的核心载体，其环境质量直接决定海洋生态稳定性、渔业资源可持续性及沿海居民健康，而海水中重金属等痕量元素的精准定量，是海洋环境监测、污染溯源及风险管控的核心技术支撑。海水为典型高基体复杂样品，总溶解性固体（TDS）含量≥3.5%（质量分数），高盐基质易引发多重检测难题：一是仪器损耗，导致接口积盐、采样锥与截取锥堵塞、雾化效率衰减及信号漂移；二是质谱干扰，Cl⁻、Na⁺等基体离子与等离子体气体反应生成ClO⁺、ArNa⁺等多原子干扰离子，干扰痕量目标物检测；三是检测难度高，海水中重金属多处于亚ppb~ppt级超痕量水平，对分析方法的抗干扰能力、灵敏度及长期稳定性提出严苛要求。
电感耦合等离子体质谱法（ICP-MS）因具备检出限低、线性范围宽、分析速率快、多元素同步测定的核心优势，已成为高基体、低含量元素检测的首选技术，广泛应用于环境、地质等领域，为海水痕量元素检测提供了可靠技术路径。但传统ICP-MS存在结构设计局限，难以适配海水高盐基体检测需求，易出现精度偏差、仪器损耗加剧、稳定性不足等问题；常规检测需通过繁琐前处理或稀释操作降低基体干扰，不仅增加检测成本与耗时，还可能造成目标元素损失，影响检测结果的准确性与代表性。
为破解上述技术瓶颈，实现海水痕量元素高效精准检测，需依托高基体耐受性高端ICP-MS技术。此类仪器通过配备耐高盐专用接口、高效碰撞/反应池、高灵敏度离子聚焦系统及抗污染结构，可有效抑制高盐基体干扰与仪器损耗，显著提升痕量检测精度与长期稳定性。例如，EXPEC 7200型ICP-MS采用Ni材质耐高盐接口与氩气加湿技术协同，可实现3.5%海水直接进样（无需复杂前处理及稀释），连续8小时运行无明显积盐，内标回收率稳定在90%–110%；结合在线稀释技术与优化六极杆碰撞/反应池设计，可高效去除多原子离子干扰、提升信噪比，精准适配海水复杂基体检测需求。
基于此，本文采用ICP-MS法开展海水痕量元素测定研究，充分发挥其高灵敏度、高选择性优势，重点攻克海水高盐基体干扰与超痕量元素检测核心难题，建立高效、精准、稳定的检测方法，为海洋环境监测、重金属污染精准管控及海洋生态保护提供科学可靠的技术支撑与数据参考。
关键词：ICP-MS；海水；碰撞/反应池；在线稀释；高基体；痕量元素
实验部分
仪器
表1 电感耦合等离子质谱仪
表2 ICP-MS的仪器工作条件
RF功率(W) | 1600W | 雾化气流量(L/min) | 0.520 |
采样深度(mm) | 4.5 | 辅助气流速(L/min) | 1.0 |
采样锥/截取锥 | Ni | 冷却气流速(L/min) | 14.0 |
进样管(mm) | 0.51 | 稀释气流速(L/min) | 0.66 |
内标管(mm) | 0.51 | 驻留时间（ms） | 50 |
分析泵速（rpm） | 15 | 模式 | 碰撞模式 |
试剂及标准溶液
试剂：硝酸（优级纯）备注：可采购更高级纯度试剂
纯水：18.25MΩ·cm-1去离子水；
标准溶液： Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、 V、Fe、Mn、Cr、Mo元素混合标准溶液，100 μg/mL，国家有色金属研究院；
Sc、Ge、Rh、In、Re单元素标准溶液，1000 μg/mL，国家有色金属研究院；
海水标准物质：GBW(E)080040，坛墨质检标准物质中心。
样品前处理
海水样品中加入占比1%的硝酸酸化后，直接上机测试；
以1%硝酸作为样品空白溶液。
标准曲线
用精密移液器准确量取Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、 V、Fe、Mn、Cr、Mo多元素标准溶液配制得到的标准溶液浓度梯度见表3。
表3标准溶液浓度梯度
溶液编号 | 元素 | 标准溶液浓度(μg/L) |
1 | Cu、Pb、Zn、Cd、Co、Ni、 V、Fe、Mn、Cr、Mo | 0.00/1.00/2.00/5.00/10.0/20.0 |
结果与讨论
标准曲线与检出限
在表3所示的浓度范围内，各元素线性相关系数值大于0.999。以样品空白连续分析11次所得测定值的3倍标准偏差作为检出限，各元素见表4。
表4 各元素的线性相关系数、检出限及内标元素
精密度测试
以标准曲线中间点作为待测试样，连续进行6次平行样品的精密度试，各元素精密度均低于3.14%，结果见下表5
表5 样品精密度测试结果（单位：μg/L）
测试序列 | 平行样-1 | 平行样-2 | 平行样-3 | 平行样-4 | 平行样-5 | 平行样-6 | 平均值 | RSD% |
Cr | 5.14 | 4.90 | 5.24 | 5.12 | 5.21 | 5.10 | 5.12 | 2.34 |
Mo | 4.93 | 5.08 | 4.99 | 5.04 | 4.96 | 5.07 | 5.01 | 1.22 |
Cu | 4.95 | 5.15 | 5.31 | 4.89 | 4.94 | 5.05 | 5.05 | 3.14 |
Pb | 5.00 | 5.17 | 5.04 | 5.10 | 4.92 | 5.01 | 5.04 | 1.72 |
Zn | 5.10 | 5.21 | 5.31 | 5.40 | 5.15 | 5.18 | 5.23 | 2.12 |
Cd | 4.98 | 4.95 | 5.04 | 4.99 | 5.03 | 5.07 | 5.01 | 0.88 |
Ni | 5.23 | 4.89 | 4.96 | 4.98 | 5.14 | 4.91 | 5.02 | 2.71 |
Fe | 4.91 | 5.17 | 5.13 | 4.96 | 5.21 | 5.31 | 5.12 | 2.98 |
Mn | 5.24 | 4.96 | 5.09 | 4.95 | 5.23 | 5.24 | 5.12 | 2.71 |
Co | 5.26 | 4.92 | 5.15 | 5.20 | 5.17 | 5.12 | 5.14 | 2.27 |
V | 4.96 | 5.09 | 5.21 | 5.06 | 5.15 | 4.98 | 5.08 | 1.90 |
加标回收率测试
对实际海水样品进行加标回收率测试，按照各元素含量选择合适的浓度进行加标，取三次加标测试结果的平均值计算加标回收率，如表6所示，各元素的加标回收率都在94.7%-105%之间。
表6 样品加标回收率测试结果（单位：μg/L）
质控样测试
为进一步验证该方法的准确性，采用标准海水样品GBW(E)080040进行方法准确度验证，结果见表7，分析结果显示，各元素测定值均在标准值不确定度范围内，符合质量控制要求。
表7 海水标准物质测试结果（单位：μg/L）
元素 | Cr | Cu | Zn | Cd | Pb |
标准值(μg/L) | 5.0±0.4 | 5.0±0.4 | 70±3 | 1.00±0.06 | 10.0±0.6 |
测试1 | 4.9 | 5.0 | 69.7 | 1.02 | 10.3 |
测试2 | 5.0 | 5.3 | 72.1 | 1.04 | 10.1 |
测试3 | 5.2 | 5.1 | 71.9 | 0.97 | 10.4 |
平均值 | 5.0 | 5.1 | 71.2 | 1.01 | 10.3 |
RSD(%) | 3.03 | 2.98 | 1.87 | 3.57 | 1.49 |
结论
本研究成功建立了基于EXPEC 7200型ICP-MS的海水多元素测定方法，该方法兼具简便、快速、高效、准确的技术特点，各项性能指标均满足海水痕量元素检测的严苛要求。实验验证表明，各目标元素标准曲线线性关系良好，线性相关系数（R²）均优于0.999；元素检出限范围为0.011 μg/L~0.21 μg/L；测试结果精密度（RSD）均小于3.14%；海水样品多元素加标回收实验中，加标回收率介于94.7%~105%之间，结合标准海水质控样准确度验证，所有元素测试值均处于其不确定度允许范围内，充分证实了该方法的准确性与可靠性。该方法可有效填补海水多元素精准检测的技术空白，为近岸海域海水环境监测、污染管控及相关研究工作提供科学、可靠的技术支撑与方法指导。
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